스마트폰을 완전히 충전해도 예전만큼 오래 사용하지 못하거나, 전기차의 주행 가능 거리가 처음보다 줄어든 것처럼 느껴질 때가 있습니다. 사용 시간과 주행 거리는 온도나 사용 패턴 등 여러 조건에 따라 달라지지만, 오래 사용한 배터리라면 ‘배터리 노화’도 그 원인 중 하나일 수 있는데요.
리튬이온배터리는 충∙방전을 반복하며 에너지를 저장하고 공급합니다. 하지만 다시 충전한다고 해서 배터리 내부의 상태까지 처음으로 돌아가는 것은 아닙니다. 충·방전을 거듭할수록 내부에는 되돌리기 어려운 물리적·화학적 변화가 조금씩 쌓이고, 그 결과 저장할 수 있는 전하량이나 낼 수 있는 출력이 줄어드는데요. 이것이 바로 배터리 노화입니다.
이번 시간에는 배터리 내부의 어떤 변화가 노화로 이어지는지, 리튬 손실과 활물질 손상, 내부저항 증가라는 세 가지 경로로 나누어 살펴보겠습니다.
배터리 충·방전의 기본 원리, 리튬이온과 전자의 이동
배터리 노화를 이해하려면 먼저 배터리가 어떻게 작동하는지 알아야 합니다. 리튬이온배터리 내부에서는 리튬이온이 양극과 음극 사이를 오가며 에너지를 저장하고 공급하는데요. 충전할 때는 리튬이온이 양극에서 빠져나와 음극에 저장되고, 방전할 때는 반대로 음극에서 양극으로 돌아갑니다. 이때 리튬이온은 전해질을 통해, 전자는 외부 회로를 통해 이동하며, 각 전극에서는 리튬이온이 들어가고 나올 때 전자를 주고받는 산화·환원 반응이 일어납니다.
이처럼 충·방전 과정에서는 전극이 리튬을 받아들이고 내보내는 전기화학 반응이 반복됩니다. 이 과정에서 전극 소재의 구조와 부피가 조금씩 변하고, 전극과 전해질이 맞닿는 표면에서는 의도하지 않은 반응, 즉 ‘부반응’이 일어나기도 하는데요.
배터리 노화는 바로 이러한 변화가 쌓이면서 진행됩니다. 부반응으로 충·방전에 쓸 리튬이 소모되거나, 반복되는 부피 변화로 전극 소재가 손상되거나, 리튬이온과 전자가 이동하기 어려워지는 식이죠. 지금부터 각각의 경우를 차례로 살펴보겠습니다.
*전기화학으로 이해하는 리튬이온배터리 작동 원리 보러가기
CASE 1. 부반응에 의한 리튬 손실과 용량 감소
리튬이온배터리의 용량은 충·방전에 참여할 수 있는 리튬의 양과 관련이 있습니다. 그런데 배터리 내부에서는 이 리튬이 의도치 않게 소모되는 반응이 일어나기도 하는데요. 대표적인 것이 전극과 전해질 사이의 부반응입니다. 전해질은 리튬이온이 이동하는 통로 역할을 하는데, 왜 전극 표면에서는 분해될 수 있는 걸까요?
이는 전해질이 안정적으로 유지될 수 있는 전위1 범위가 정해져 있기 때문입니다. 흑연 음극은 이 범위보다 낮은 전위에서 작동하는데요. 그래서 음극 표면에서는 전해질 성분이 전자를 받아 분해되는 ‘환원 분해(Reductive Decomposition)’가 일어날 수 있습니다. 이때 생성된 물질 중 전해질에 잘 녹지 않는 물질이 음극 표면에 쌓여 얇은 막을 이루는데, 이를 SEI(Solid Electrolyte Interphase)*라고 합니다.
안정적인 SEI는 리튬이온을 통과시키면서, 전해질이 음극 표면에서 추가로 분해되는 것을 억제합니다. 다만 SEI 내부의 작은 구멍에 남아 있는 전해질이 음극과 접촉하거나, 충·방전 중 음극의 부피 변화로 SEI가 손상되어 표면이 다시 노출되면 전해질의 환원 분해가 이어질 수 있죠.
이때 생성된 물질 중 전해질에 잘 녹지 않는 물질들이 음극 표면에 쌓여, SEI가 더 성장하거나 손상된 부위에 다시 형성됩니다. 이러한 SEI의 손상과 재형성이 반복되면 배터리 용량이 감소할 수 있습니다.
또한 SEI의 성장은 리튬이온의 이동에도 영향을 줄 수 있는데요. SEI가 두꺼워져 이온의 이동이 어려워지면, 충전 조건에 따라 ‘리튬 도금’이 발생하기 쉬워질 수 있습니다. 리튬 도금은 충전 중 일부 리튬이온이 음극 내부에 저장되는 대신, 표면에 금속 리튬으로 쌓이는 현상입니다. 쌓인 리튬의 일부는 방전 과정에서 다시 리튬이온으로 돌아가지만, 일부는 충·방전에 참여하지 못하는 상태로 남거나 추가적인 SEI 형성에 소모될 수 있습니다.
이처럼 충·방전에 활용할 수 있는 리튬이 줄어들면 배터리 용량이 감소할 수 있습니다. 이러한 변화가 누적되면서 배터리 노화가 진행됩니다.
*배터리 용어사전 – SEI (Solid Electrolyte Interphase) 보러가기
CASE 2. 전극 손상에 따른 활물질 기능 저하
충·방전 과정에서 활물질*은 리튬이온을 받아들이거나 내보내는 역할을 합니다. 이 반응에는 리튬이온의 이동과 전자의 전달이 함께 필요합니다. 따라서 리튬이온이 활물질에 도달할 수 있는 경로뿐 아니라, 활물질과 도전재, 집전체* 사이에서 전자가 이동할 수 있는 전기적 연결도 유지되어야 합니다.
그런데 리튬을 받아들이거나 내보내는 과정에서 활물질의 구조와 부피가 조금씩 변할 수 있습니다. 리튬이온의 출입과 전자 전달에 따라 소재 내부의 결합과 원자 배치가 달라질 수 있기 때문입니다.
물론 활물질의 팽창과 수축이 곧바로 배터리 노화로 이어지는 것은 아닙니다. 다만 활물질의 각 부분이 서로 다르게 변형되거나, 주변 소재에 의해 팽창과 수축이 제한되면 문제가 생길 수 있습니다. 예를 들어 같은 표면과 중심부의 리튬 농도가 달라 어떤 부분은 더 많이, 어떤 부분은 더 적게 팽창할 수 있습니다. 이처럼 팽창과 수축이 고르게 일어나지 않으면 서로 밀고 당기는 힘, 즉 응력이 생깁니다. 충·방전이 반복되며 이 응력이 쌓이면 입자에 미세한 균열이 생기고, 심하면 활물질이 주변 소재와 떨어져 전기적 연결이 끊어질 수 있습니다.
활물질이 손상되어 전기적 연결을 잃으면, 리튬이온이 도달하더라도 필요한 전자를 주고받기 어려워집니다. 즉 활물질이 전극 안에 남아 있어도 충·방전 반응에 참여하지 못할 수 있다는 것인데요. 활용할 수 있는 활물질이 줄어들면 전극이 저장하고 내보낼 수 있는 리튬의 양도 줄어들어 배터리 용량이 감소하고, 장기적으로 노화로 이어지게 됩니다.
*배터리 용어사전 – 활물질 보러가기
*(인포그래픽#22) 슬러리를 구성하는 성분과 역할, 활물질·도전재·바인더 보러가기
*배터리 용어사전 – 집전체 보러가기
CASE 3. 내부저항 증가에 따른 전압과 출력 저하
배터리 노화는 내부저항(Internal Resistance)*이 높아지는 형태로도 나타날 수 있습니다. 이는 배터리 내부에서 리튬이온이 이동하고 전극 반응이 진행되는 과정과 관련이 있습니다.
내부저항을 높이는 요인 중 하나가 앞서 살펴본 SEI의 성장입니다. SEI가 지나치게 두꺼워지면 리튬이온이 전극에 도달하기 위해 더 두꺼운 SEI 층을 통과해야 하는데요. SEI의 이온 전도 특성이 비슷하다면, 층이 두꺼워질수록 리튬이온이 통과하는 데 대한 저항이 커질 수 있습니다.
내부저항이 높아지면 방전 중 배터리의 전압 손실이 커질 수 있습니다. 이온의 이동이나 전극 반응이 어려워지면, 같은 전류에서도 더 큰 과전압이 발생할 수 있습니다. 방전 중에는 이로 인해 전압 손실이 발생하면서 배터리의 단자 전압이 낮아집니다. 즉, 충전 상태와 온도 등 다른 조건이 같다면, 내부저항이 높은 배터리는 같은 전류를 공급할 때 전압 손실이 더 커질 수 있죠.
전압 손실이 커지면 같은 전류를 공급할 때 출력이 낮아지고, 사용 가능한 용량도 감소할 수 있습니다. 배터리에 탑재되는 BMS(배터리 관리 시스템)는 과도한 방전을 막기 위해 전압이 정해진 기준까지 낮아지면 방전을 중단하는데요. 내부저항에 따른 전압 손실이 커지면 이 기준에 더 빨리 도달할 수 있습니다. 그 결과 방전이 더 일찍 중단되어, 실제로 사용할 수 있는 배터리 용량이 줄어들 수 있습니다.
*배터리 용어사전 – 내부저항(Internal Resistance) 보러가기
핵심 Q&A
Q. 배터리 노화란 무엇인가요?
배터리 노화는 내부에 되돌리기 어려운 물리적·화학적 변화가 쌓이면서 용량이나 출력 등의 성능이 저하되는 현상입니다. 다시 충전해도 이러한 내부 변화까지 처음 상태로 돌아가지는 않습니다.
Q. SEI의 성장과 재형성은 배터리 용량에 어떤 영향을 주나요?
리튬이온배터리에서 SEI가 성장하거나 다시 형성되는 과정에는 리튬과 전해질이 소모됩니다. 이 과정이 반복되어 충·방전에 활용할 수 있는 리튬이 줄어들면 배터리 용량이 감소합니다.
Q. 활물질이 손상되면 배터리 용량이 왜 줄어드나요?
배터리의 활물질이 손상되어 전기적 연결을 잃으면 충·방전에 참여하지 못할 수 있습니다. 반응에 참여하는 활물질이 줄어들면 전극이 저장하고 내보낼 수 있는 리튬의 양도 감소합니다.
Q. 내부저항이 높아지면 배터리 성능은 어떻게 달라지나요?
배터리의 내부저항이 높아지면 같은 전류에서 방전 중 전압 손실이 커져 출력이 낮아질 수 있습니다. 방전 종료 기준에도 더 빨리 도달해 사용 가능한 용량이 줄어들 수 있습니다.
지금까지 전기화학의 관점에서 배터리 노화가 일어나는 원리를 살펴보았습니다. 배터리의 용량과 출력 저하는 리튬 손실, 활물질 손상, 내부저항 증가 등 여러 변화가 맞물려 나타나는 결과입니다. 이러한 원리를 이해하면, 완전히 충전해도 예전과 같지 않은 배터리 성능을 조금 더 깊이 들여다볼 수 있습니다. 다음 시간에도 전기화학의 관점으로 배터리의 다양한 현상을 알기 쉽게 풀어드리겠습니다!
- 전위: 단위 전하에 대한 전기적 위치 에너지 ↩︎
